水質COD在線監測儀器與實驗室分析方法差異比較

化學需氧量（COD）是檢驗水體中受還原性物質污染的綜合性指標，主要是檢測受有機物污染的綜合性指標。檢測化學需氧量（COD）的儀器，按照使用場合不同，可分為實驗室COD測定儀和在線COD分析儀，COD的實驗室與在線監測方法存在著較大的差異。比較COD在線監測儀器與實驗室分析方法的差異，對提出減少分析差異的措施有很重要的意義。

下面我們就先來了解一下COD實驗室的檢測方法和在線監測方法吧。

一、COD實驗室檢測方法

實驗室COD測定方法同樣分好幾種：重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法符合國家標準HJ-T399-2007水質化學需氧量的測定。

為了方便作比較，在這里再簡單提一下實驗室測定COD的檢測原理和方法。

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經2h沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

取20mL混合均勻的水樣置于250mL回流錐形瓶中，加入10mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒玻璃珠，連接冷凝管，從冷凝管上口加入30mL硫酸—硫酸銀溶液，混勻后加熱回流2h（反應溫度為146℃，自開始沸騰時計時）。冷卻后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色。同時以20mL蒸餾水按同樣步驟作空白試驗，以硫酸亞鐵銨溶液消耗量計算結果。

回流加熱溫度為146℃，硫酸濃度為9mol/L，活度系數為0.72，電極電位E=1.55V。由此可見，在上述反應條件下，具有較高的氧化能力，足以使眾多有機化合物的氧化率達95%~100%。

二、在線監測儀器測定方法

同實驗室水質分析方法一樣，在線COD的檢測方法，同樣分為好幾種。目前，在線COD分析儀采用的分析方法主要有：重鉻酸鉀氧化法、燃燒氧化—非分散紅外法（TOC法）、電化學法和紫外吸收法（UV法）。

1、重鉻酸鉀法

在微機的控制下，將水樣與重鉻酸鉀溶液和濃硫酸混合，加入硫酸銀作為催化劑。混合液在大約165℃條件下經過短時間的回流（一般小于0.5h），水中的還原性物質與氧化劑發生反應，通過測量氧化劑的消耗量（光度法或滴定法），從而計算出水樣中的COD濃度。重鉻酸鉀法按照檢測方法又可以分為重鉻酸鉀光度法和重鉻酸鉀滴定法。

2、燃燒-非分荼紅外法（TOC法）

在催化條件下對水樣進行高溫燃燒，水樣中的有機物氧化為二氧化碳，通過測量二氧化碳的量來測量水中有機物的濃度，該方法一般用于測量水中總有機碳（TOC）。

3、電化學法

利用羥基作為氧化劑，用工作電極測量氧化水樣時消耗的工作電流，然后計算出水樣中的COD值。羥基的氧化電位比其他氧化劑高，因而可以氧化一些難以氧化的有機組份。

4、紫外吸收法（UV法）

根據有機物對紫外光長有吸收作用來進行測量，通過直接測量254nm處水樣的吸光度，從而計算水中有機物的含量。對于水樣中有機物對紫外有吸收且組成成分不變的水樣，通過紫外（UV）吸收法的測定值與COD有某種相關關系，可以用最小二乘法擬合曲線換算成COD。

三、實驗室測定方法與在線監測儀器監測方法主要差異及對監測結果的影響

1、 氧化劑不同對監測結果的影響實驗室分析方法采用重鉻酸鉀作為氧化劑，而在線監測儀器采用羥基、燃燒、臭氧等作為氧化劑，UV法不用氧化劑而直接測量。

電極電勢是比較氧化性的數量重要標準。羥基自由基具有極強的電子能力，即氧化能力，氧化電位2.8V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。重鉻酸鉀／鉻離子氧化電位是1．23V。臭氧具有極強的氧化能力，在水中的氧化還原電位2.07V，它的氧化能力高于氯（1.36V）、二氧化氯（1.5V）。

氧化劑不同，其對水體中還原性物質的氧化能力就不同，氧化率也就不同，從而直接影響最終的分析值。就氧化能力而言，燃燒法氧化率最高為100％；羥基、臭氧氧化率次之；然后是重鉻酸鉀為90％～95％，UV法采用紫外光照射的方法，氧化率為0。對于容易氧化的有機物而言（如葡萄糖），采用不同的氧化劑其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的結果也是相同的。而對于難消解的有機物（如多環芳烴），則氧化率越高，折合成的耗氧量也就越高，得到的值也就越高。

2、消解方式、溫度、時間不同對監測結果的影響

實驗室分析方法將回流瓶放置于電爐上進行加熱消解，反應溫度在146℃左右，消解時間為2h。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測多采用加熱棒加熱，敞口常壓消解，或用微波加熱，密閉加壓消解，反應溫度在165℃左右，加熱時間在8min~30min之間。

利用TOC法的在線監測儀，多采用燃燒爐催化燃燒方法，加熱溫度在650~1000℃左右，加熱時間lmin～3min。

電化學法在線監測無需加熱，反應時間在1min～3min，整個測量過程一般在5min左右完成。UV法在線監測無需加熱，可做到實時測量。

現行大多數在線監測儀采用加熱棒加熱敞口常壓消解方式，由于消解液中提高了酸的濃度，其消解溫度較實驗室回流法有所提高，消解效率也較實驗室法高，消解時間大大縮短。微波加壓的消解效果要好于加熱棒加熱方式，但其制造成本相對較高。

對于加熱消解的方式而言，消解時間越長，消解溫度越高，消解也就越充分，測得的值也就越高。

3、樣品和試劑用量不同對監測結果的影響

實驗室分析方法取20mL水樣、10mL重鉻酸鉀標準溶液、30mL硫酸-硫酸銀溶液。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測儀器取3.3mL水樣、4.7mL重鉻酸鉀標準溶液、8mL硫酸-硫酸銀溶液。

燃燒法（TOC法）的在線監測儀器取10mL水樣、50μL鹽酸。

羥基氧化法在線儀器通常采取10mL水樣、20mL硫酸鈉、15mL電解液。

由于分析方法的不同，所用試劑的種類及用量自然不盡相同。但水樣樣品的攝入量，關系到采樣水樣的代表性。一般，水樣的攝入量越大，采集的水樣越具代表性，水樣計量系統的誤差對測量精度帶來的影響就越小。

4、終點判定（檢測）方法不同

實驗室是以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測儀器（光度法）通常采用發光二極管測定消解后水樣，根據透過光線強弱折算COD值。

燃燒法（TOC法）在線監測儀器是利用紅外分析儀測定CO2量，算出TOC值，折算COD含量。采用羥基氧化的儀器是通過工作電極的電流的變化，折算水中COD含量。

5、樣品預處理不同對監測結果的影響

COD分析方法是將樣品采集并固定后帶回實驗室分析，分析時將樣品混勻后回流滴定。水質在線監測儀多采用潛水泵或自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器旁，再通過蠕動泵將定量水樣加入儀器內，多在水樣采集的源頭或進儀器前加裝過濾裝置。

水質在線監測系統是在現場分析，且實現了自動化，儀器管路口徑偏小，為預防堵塞對樣品進行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，因此在線監測分析值普遍低于實驗室分析方法。

四、建議

1、針對不同的水質情況選擇合適的監測方法

對于地表水或低濃度污水的自動監測，可優先選擇TOC法。TOC法利用高溫燃燒進行氧化，有機物氧化率幾乎達到100％，其檢測限較低，在低值測量有較好的分辨率及重現性。

對于無懸浮顆粒、成分穩定、無色透明的水體，優先選擇UV計法。水質成分較穩定的水體，其溶解態有機物對特定波長（254nm）的紫外光吸收有較高的重現性，較容易通過吸光度值折算成COD值，且無需反復標定線性。由于乙醇、糖類、有機酸等為不具有紫外吸光性的有機物，UV法不適于含此類有機物廢水的測量。

對于高氯污水（氯離子濃度大于5000mg/L）、海水的測量，宜采用UV法或TOC法，這是由于氯離子燃燒不會產生CO2。

對于一般工業廢水，水質成分經常發生變化，氯離子濃度不高于5000mg/L的水體，宜采用重鉻酸鉀氧化方法，只有這種方法和國標法最接近，具有較廣泛的適用性。

2、定期線性校正

在線監測分析方法與實驗室分析方法存在諸多差異，為了取得與實驗室分析值較好的一致性，定期的線性校正是非常必要的，一般需要每周校正一次。其方法一般采用監測儀與實驗室同時測量同質水樣，用實驗室測量值來修正測儀的測量值的方法來進行。最好所測水樣為多組，且濃度有一定的差距，可保證儀器在較大的范圍內與實驗室有較好的一致性。

3、彌補分析原理的劣勢

對于UV法、TOC法、電極法等需要通過相關性折算到COD的測量方法，需較重鉻酸鉀氧化方法更為關注水質成分的變化，更加頻繁地進行定期線性校正工作。對于重鉻酸鉀氧化方法的測量方法，則應更多的關注水體中氯離子濃度的變化，根據氯離子的濃度及時調整掩蔽劑（硫酸汞）的加入比例。

4、取樣保持一致

進行COD測定儀實驗室分析時，應注意取樣時盡量保持取樣深度與監測儀采樣頭相同，吸取水樣前充分搖勻吸取混合樣，而非上清液。在線監測儀進行取樣時，不宜對水樣進行過于精細的過濾處理，一般過濾孔徑應不小于10目，在監測儀進樣前應使管道內的水體充分循環置換，使得進入儀器的水樣具有代表性。

COD測定儀等水質分析儀器，有使用場合、人為操作、儀器性能等多方面因素影響，往往其準確性會根據各種情況有所變化，在進行比較的同時，我們應該多做一些測試比較，這樣得到的結果會更加準確。