空白試驗(yàn)的重要性與案例分析整理
GB5009.1-2003 第三章 第3.7條 空白試驗(yàn)：除不加試樣外，采用完全相同的分析步驟、試劑和用量（滴定法中標(biāo)準(zhǔn)滴定液的用量除外），進(jìn)行平行操作所得的結(jié)果。用于扣除試樣中試劑本底和計(jì)算方法的檢出限。
空白做不好會(huì)怎樣？
空白試驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果稱(chēng)為空白試驗(yàn)值。在進(jìn)行樣品分析時(shí)所得的值減去空白試驗(yàn)值得到的才是最終分析結(jié)果。
空白試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)，其準(zhǔn)確性對(duì)提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。
空白試驗(yàn)值反應(yīng)了測(cè)試儀器的噪聲、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過(guò)程中的沾污等因素對(duì)樣品測(cè)定產(chǎn)生的綜合影響，直接關(guān)系到測(cè)定的最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。
空白試驗(yàn)值低，數(shù)據(jù)離散程度小，分析結(jié)果的精度隨之提高，它表明分析方法和分析操作者的測(cè)試水平較高。當(dāng)空白試驗(yàn)值偏高時(shí)，應(yīng)全面檢查試驗(yàn)用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測(cè)量?jī)x器的性能及試驗(yàn)環(huán)境的狀態(tài)等，以便盡可能地降低空白試驗(yàn)值。
做酸堿滴定時(shí)為什么要做空白試驗(yàn)？
因?yàn)橛米飨♂屢旱目瞻兹芤河幸欢ǖ乃釅A度，會(huì)影響滴定結(jié)果，所以要做空白試驗(yàn)，來(lái)扣除空白的干擾。比如空白溶液為酸性，這時(shí)候用堿滴定此溶液，得到的結(jié)果會(huì)偏高，要扣除空白溶液的酸度，得到的酸度才正確。
實(shí)例分析
石墨爐測(cè)鉛時(shí),空白(4硝酸+1高氯酸GR)值總是較高,與灰化法的結(jié)果不大一致（樣品為植物樣）。為什么？
1. 所用的水為用石英亞沸水蒸餾器蒸餾得到的，先打一下空白，一般不會(huì)超過(guò)0.0015，然后采用的為硝酸（工藝超純）和高氯酸（優(yōu)極純）消化，最后溶解用的1摩爾每升的鹽酸或硝酸（結(jié)果差不多，只是鹽酸穩(wěn)定性要好一點(diǎn)），定容體積為50mL的話(huà)空白值一般為0.03左右。不過(guò)鉛比較難做，基體干擾很大。
2. 空白問(wèn)題來(lái)自多方面，上面說(shuō)的水與試劑外，你用的氬氣是高純的嗎？也可用高純氮?dú)猓⒁夥肿訋П尘?/p>
3. 可能來(lái)自由你所用的硝酸和高氯酸不純所致。你可以先測(cè)空管，然后測(cè)你所用的水，再測(cè)含酸的水空白看看就知道了
4.有可能是試液的酸度過(guò)大會(huì)影響測(cè)定，特別是使用高氯酸，影響更大，酸度大對(duì)石墨爐損害也比較大。對(duì)于石墨爐測(cè)定鉛，濕法消化最好使用微波消化，使用硝酸和雙氧水，這樣空白中酸度比較容易控制，空白也比較低。
5. a.實(shí)際Pb含量有出入，廠家就沒(méi)有測(cè)準(zhǔn)；b.你的儀器可能沒(méi)有調(diào)制最佳。
原子熒光空白偏高和哪些因素有關(guān)系？
1.測(cè)定介質(zhì)的選擇及濃度的影響
選擇HNO3、HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:以HClO4和H3PO4作介質(zhì)響應(yīng)值較低，汞在H2SO4溶液中能得到較大靈敏度，但空白值也高。汞在HNO3和HCl溶液中的熒光強(qiáng)度差別不大。在5%一25%的硝酸和5%一20%的鹽酸中熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。
2.酸的影響
作為原子熒光的載流和標(biāo)準(zhǔn)試劑的基體，酸對(duì)原子熒光的影響十分的突出。一般在原子熒光中使用的酸主要有兩種-鹽酸和硝酸。我們習(xí)慣上使用鹽酸。如果購(gòu)買(mǎi)市場(chǎng)上質(zhì)量差的酸，對(duì)空白的影響要大得多。
3.還原劑的影響
作為原子熒光的還原劑，一般使用最多的是硼氫化鉀或硼氫化鈉，在原子熒光法中，還原劑對(duì)樣品以及空白值的影響主要體現(xiàn)在它的用量。硼氫化鉀濃度不宜超過(guò)3．0%。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硼氫化鈉濃度為1%時(shí)，靈敏度和穩(wěn)定性好，并且有效消除干擾。
4.燈電流的影響
一般來(lái)說(shuō)燈電流與負(fù)高壓對(duì)原子熒光的影響是同方向的。提高燈電流，空白值就相應(yīng)的提高。空白值太大的話(huà)，可以適當(dāng)?shù)慕档碗娏髦担箖x器的靈敏度降低，減少標(biāo)準(zhǔn)空白的背景值，使所測(cè)的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，但是如果電流過(guò)小，靈敏度也將變小，對(duì)所測(cè)樣品的影響就會(huì)增加，所以選擇合適的燈電流，保證一定的空白值與靈敏度才是關(guān)鍵。
5.載氣的影響
實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氬氣流速較低時(shí)，測(cè)定的靈敏較高．但結(jié)果的變動(dòng)性加大，實(shí)際測(cè)定取氬氣流速200ml／hifn，此時(shí)測(cè)定的靈敏度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以接受。
空白色譜柱出峰，求解釋?zhuān)?/strong>
高效液相色譜，色譜柱是Kromasil C18（15cm*5Um），流動(dòng)相為10%乙腈和90%三氟乙酸水，走空白色譜柱時(shí)在整個(gè)保留時(shí)間的中間位置出現(xiàn)較大的色譜峰，走了好幾針空白，每針的響應(yīng)都不同，有的很高，有的又很低，但雜峰一直存在，不像是色譜柱里有雜質(zhì)，用流動(dòng)相沖洗后依然出現(xiàn)此問(wèn)題，什么原因？
1、確定檢測(cè)波長(zhǎng)，如果是末端吸收，排除三氟乙酸的干擾。
2、使用100%乙腈作為流動(dòng)相，乙腈作為樣品進(jìn)樣，如果為基線，則說(shuō)明色譜柱及系統(tǒng)完好。
3、然后在換流動(dòng)相為10%乙腈和90%三氟乙酸水，樣品為乙腈，如果有上述“中間位置出現(xiàn)較大的色譜峰”，那說(shuō)明八成問(wèn)題在三氟乙酸上，或者稀釋三氟乙酸的水上。
4、如果上述2、3都有“中間位置出現(xiàn)較大的色譜峰”，檢查檢測(cè)器及進(jìn)樣器。
5、這些還不能解決，請(qǐng)聯(lián)系工程師
空白乙腈出峰，什么原因？
島津高效液相色譜儀，進(jìn)空白乙腈，在樣品峰位子出現(xiàn)倒峰，進(jìn)雙蒸水在樣品峰出現(xiàn)正峰，進(jìn)樣品時(shí)有雜峰干擾，我已經(jīng)排除了水和乙腈的問(wèn)題，不知道是不是進(jìn)樣池或者檢測(cè)器污染了，已經(jīng)整了10多天，還是沒(méi)效果，請(qǐng)指教原因和解決辦法。
液相中出現(xiàn)倒峰，主要原因是樣品吸收比流動(dòng)相吸收小，所以排除影響，不僅要考慮進(jìn)樣系統(tǒng)污染和檢測(cè)池污染，還要考慮流動(dòng)相和色譜柱的影響。換一根柱子試試，考察系統(tǒng)的情況，如果照舊，就排除色譜柱的影響，然后更換流動(dòng)相試試，再以后清洗進(jìn)樣系統(tǒng)和檢測(cè)池等等。
或?qū)⑸V柱從系統(tǒng)中斷開(kāi)，直接用乙腈或水做流動(dòng)相清洗檢測(cè)器就可以知道是否是檢測(cè)器受污染，如果基線正常，再檢查你的進(jìn)樣系統(tǒng)，樣品，前處理是否有問(wèn)題，如果都沒(méi)問(wèn)題，就去檢查色譜柱吧。
水質(zhì)分析中氨氮的測(cè)定空白值很高的原因？
實(shí)驗(yàn)中納氏試劑和酒石酸鉀鈉對(duì)空白值的高低影響很大，可能原因如下：
1.測(cè)定使用的蒸餾水被污染，含有影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的雜質(zhì)，比如蒸餾水含氨。
2.試管、移液管等儀器沒(méi)有清洗徹底，這些因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有較大的影響。
3.實(shí)驗(yàn)所用的無(wú)氨水質(zhì)量不佳，含氨量比較高，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)得到的空白值偏高，這是最主要的原因。
4.在配制酒石酸鉀鈉和鈉氏試劑時(shí)出現(xiàn)較大偏差，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)所用的試劑純度（酒石酸鉀鈉、鈉氏試劑）不佳，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)得到的空白值偏高。
總氮空白值偏高，什么原因？
1、試劑的配制
堿性過(guò)硫酸鉀的配制過(guò)程十分重要，掌握不好，會(huì)影響消解效果，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。配制該溶液時(shí)，可分別稱(chēng)取過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉，兩者分開(kāi)配制，再混合定容，或者先配制氫氧化鈉溶液，待其溫度降到室溫后再加入過(guò)硫酸鉀溶解。若二者在一只燒杯中溶于水，應(yīng)緩慢加水，同時(shí)攪拌，防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過(guò)高引起局部過(guò)硫酸鉀失效。
2、玻璃器皿的洗滌
所使用的玻璃器皿應(yīng)先用（1+9）鹽酸浸泡后，再用無(wú)氨水沖洗數(shù)次才能使用，否則，也會(huì)造成空白值偏高或平行性較差的情況。
3、比色時(shí)的注意事項(xiàng)
該項(xiàng)目的測(cè)定涉及兩個(gè)波長(zhǎng)（220nm和275nm），建議在測(cè)定完一組樣品的同一波長(zhǎng)后，再調(diào)整到另一波長(zhǎng)，統(tǒng)一測(cè)定，不要測(cè)完一個(gè)樣品的兩個(gè)吸光度后再換另一個(gè)樣品，這樣反復(fù)調(diào)整波長(zhǎng)會(huì)引起一定的測(cè)量誤差。
4、試劑的選擇
堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定總氮的過(guò)程中，過(guò)硫酸鉀是至關(guān)重要的試劑。首先，試劑的純度關(guān)系到空白值的高低、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般普通分析純過(guò)硫酸鉀的總氮含量最高不超過(guò)0.005%，但由于試劑質(zhì)量存在差異，有些廠家、批次的試劑含氮量常常達(dá)不到這個(gè)要求，致使空白值偏高。因此，有條件的話(huà)建議使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭M量降低試劑中的含氮量，從而降低實(shí)驗(yàn)空白值。
5、實(shí)驗(yàn)用水及試劑的質(zhì)量檢驗(yàn)
若實(shí)驗(yàn)的空白值不夠理想，則需要對(duì)實(shí)驗(yàn)用水及試劑進(jìn)行檢驗(yàn)，以選擇出含氮量最低的水和試劑，獲得理想的空白值。
粗蛋白測(cè)定空白偏高的影響因素？
可以從以下方面考慮：
1.配溶液的水換沒(méi)換；
2.看看消化爐的回收率；
3.看看蒸餾儀的回收率；
4.鹽酸在不在保質(zhì)期內(nèi)；
5.配溶液的硫酸是不是有問(wèn)題；
6.檢查催化劑，是不是含有硝酸鉀。
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