立案偵查！深圳破獲一起使用“COD去除劑”干擾在線監測數據案

【案情簡介】

2022年7月15日，深圳市生態環境局寶安管理局執法人員對深圳市某電子有限公司進行檢查時，發現該單位二級反應池旁設有標有“COD去除劑”的白色膠桶和無標簽的白色膠桶各1個，桶內均裝有白色液體，均有管道通過三通管分別連通廢水處理設施的二級反應池和清水池。

該單位倉庫內存有標有“COD去除劑”的白色固體2包，每包重25公斤。經檢測，該單位二級沉淀池、清水蓄水池、“COD去除劑”桶、無標簽桶及倉庫內標有“COD去除劑”白色固體均存在濃度較高的氯酸鈉，二級沉淀池、清水蓄水池的CODCr為ND（低于方法檢出值），廢水總排口CODCr值較低。

由于氯酸根在常溫、非酸性廢水中可穩定存在，不能去除廢水中的COD物質，但在監測分析COD濃度時，在高溫、酸性條件下，氯酸根與水中有機物發生氧化還原反應，會干擾COD的檢測值偏低，甚至低于方法檢出限。

經核定，該單位廢水處理設施中檢出的氯酸鈉系人為添加，該單位使用COD掩蔽劑（氯酸鈉）干擾水質監測結果（包括手工監測和自動監測）。

【處理結果】

（一）2022年7月22日，寶安管理局依據《深圳經濟特區生態環境保護條例》第一百二十六條第二項的規定，對該單位標有“COD去除劑”的白色膠桶、無標簽的白色膠桶及兩包標有“COD去除劑”的白色固體予以查封。

（二）該單位的行為觸犯《中華人民共和國刑法》第二百八十六條污染環境罪的規定，符合《最高人民法院、最高人民檢察院關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》第一條第七項規定的入罪標準，寶安管理局于2022年8月8日將本案移送深圳市公安局寶安分局審查。目前，公安機關已經立案偵查。

（三）該單位篡改、偽造監測數據的行為違反《中華人民共和國水污染防治法》第三十九條的規定，依據《中華人民共和國水污染防治法》第八十三條第三項的規定，將受到20萬元罰款處罰。

COD去除劑污水處理行內也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成分是氯酸鈉NaClO₃，屬于一種強氧化性的化學藥劑，通常為白色或微黃色粉末狀晶體。

在常溫下，氯酸鈉不會與COD發生反應，只有在測量COD時，酸性條件下高溫消解時才起到了氧化COD的作用。

COD去除劑的目的作用是干擾COD的測量，屏蔽COD而已，水中真正的COD并沒有被去除。

進水水質主要包括進水 pH、水溫過低、有機物濃度、懸浮物、存在難降解或抑制類成分等因素。

（1）進水pH  

進水pH過高或過低都會對生化系統造成影響，導致生化系統無法正常運行甚至系統崩潰，微生物和反硝化菌等沒有合適的生存環境，必然造成系統處理水質能力下降，處理水質惡化，出水各項指標升高。

因此，污水處理廠進水pH過高或者過低時，要及時采取如下措施：

在預處理或一級處理階段對廢水進行中和，污水管網沿線檢測pH，異常管線段同時進行中和。

預處理和一級處理階段對廢水進行不斷的內循環，防止中和不徹底，中和調節完成后再緩慢恢復進水。

若判斷pH異常的廢水即將影響生化系統，可以加大回流量，相當于用沉淀池的廢水來稀釋pH，降低其對生化階段的影響。

（2）水溫過低  

過低的水溫會使得各種微生物的活性大大降低，以氨氮為首的污染物指標首當其沖的出現濃度上升的趨勢，緊跟著的就是總氮、COD等。

因此，為最大限度降低水溫影響，保證出水水質達標，可采取如下措施：

在每年的11月中旬前后開始，可有計劃地逐步減少排泥量來緩慢提高污泥濃度，通過提高活性污泥的菌群數量，保證生化處理階段的處理效果。

水溫過低時也可適當降低生化系統進水量，減小回流比，增加廢水在生化階段的停留時間。

（3）有機物濃度  

進水水質發生變化，有機物濃度過高，進而對活性污泥產生較大影響。

遇到高負荷時，會發現生化池白色泡沫增多，出水在線COD檢測儀表數值升高；

在做污泥沉降比時，會發現污泥沉降性能降低，上清液渾濁；

有機物的去除效果降低，好氧區溶解氧下降，化驗人員觀察生物鏡檢時會發現原生動物增多。

此時，應及時大幅度降低生化系統進水量，有條件的可停止進水，降低回流比，提高曝氣量，通過悶曝來讓系統恢復。

（4）進水存在難降解（或抑制類）成分  

發現出水COD升高，有些同行會做悶曝試驗：

取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液過濾測試未進行曝氣試驗的COD 濃度，然后通過化驗室小型曝氣機一直悶曝，模擬增加生化系統停留時間，每間隔4小時取少量混合液沉淀測試COD濃度。

受到有機負荷影響時，在24-48小時內，上清液的COD去除率較低，在48小時后，上清液COD去除率能夠達到50%并繼續平穩降低。 

而如果72小時COD去除率仍無變化，則要懷疑是否系統進入了難降解或濃度較高的抑制類物質。

存在難以生物降解物質的大多情況下我們會發現BOD占比較低，甚至B/C小于 0.20；另外部分難降解有機物對活性污泥有一定的抑制作用，對活性污泥的泥水分離也產生了影響，表現為上清液渾濁。

受到此類廢水影響時，需加強對厭氧生化處理工序的運行管理。另外，我們還可以通過投加活性炭來吸附此類有機物。

（5）懸浮物過高  

生化系統來水懸浮物偏高，當進水懸浮物過高時，我們在一級處理階段可通過投加絮凝藥劑來增加沉降效果，及時排除沉淀污泥可很快解決；

值得一提的是，這個問題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級處理工段沉淀的污泥過多未及時進行污泥處理，泥層過高后隨廢水一道進入生化系統引起的。 

廢水處理工藝控制影響因素主要包括溶解氧、回流比、污泥濃度等。

（1）溶解氧  

AAO工藝一般厭氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好內回流比），好氧段控制在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運行操作人員根據在線溶氧儀或手動式溶氧檢測儀反饋數值的升高或降低來及時調整風機運行頻率或者氧氣使用量。

在平時的工作中，我們偶爾會出現進水水量增大或者進水COD濃度增大，操作人員忙于現場事務沒有及時發現或者長時間未做調整，導致好氧區溶解氧過低，甚至低于0.5mg/L，最終出水氨氮、COD 等指標超標。

這就要求我們操作人員有一定的責任心和業務技能，盡可能地杜絕此類現象發生；一旦出現此情況，要及時增加風機頻率或者氧氣量，并適當降低進水量，若此現象維持時間較長，則需對二沉池或后續工段進行取樣分析，水質超標則需停止進水并將廢水回流處理。

（2）回流比  

污泥的回流，保證了生化系統的污泥濃度，也就保證了微生物菌群的平衡，水質異常時，通過回流比的控制，來盡量增加廢水在系統內停留時間，利用微生物將廢水降解得更加充分。

一般情況下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留時間，且回流污泥濃度更高，污泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機物的能力；

硝化液內回流控制200%為宜，保證缺氧區溶解氧低于0.5mg/L；這樣保證了厭氧區釋放磷、缺氧區反硝化脫氮的功能進行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當一部分低分子有機物。 

（3）污泥濃度  

合適的污泥濃度，是污水處理系統穩定達標的保證。

根據進水濃度和季節變化，一般認為MLSS控制區間在3000-5000mg/L之間，足以應對處理日常的市政污水。

工業廢水則需根據污水的水質情況來確定合適的污泥濃度，一般不超過10000mg/L，因為污泥濃度越高，相應的能耗比就越大。

日常運行期間，污水處理運行人員注重的更多的是MLVSS數值。因為MLVSS更能直觀地反映活性污泥的數量，其結果已經排除了活性污泥中無機物的影響， 它一般對MLSS占比在0.6-0.7左右。

若像上文所提因懸浮顆粒造成的污泥濃度升高的假象，MLVSS占比會在50%以下，活性較差，操作人員根據污泥濃度過高的數據再進行大量的排泥，則造成系統不堪重負，導致水質超標的水質事故發生。

因此， 日常我們運行管理人員要及時了解MLVSS數值，并熟悉與MLSS對比值，一般會有個比較穩定的比值，出現較大波動，特別是降低到0.5以下時要引起足夠的重視，因為污泥中無機成分太高，需要分析出現此現象的原因。