工業廢水中的四乙基鉛的檢測方法

  工業廢水中的四乙基鉛多來源于石化行業。它的主要作用是提高汽油的抗震性，而且此類化合物不溶于水。因此如果汽油的油污如果無法有效的處理，其中的四乙基鉛很容易從土壤或廢水進入到地下水中。從而造成嚴重的污染。
  此方法其原理是在一定的溫度條件下，頂空瓶內水樣中的四乙基鉛向液上空間揮發，在氣液兩相達到熱力學動態平衡后，氣相中的四乙基鉛經氣相色譜分離，用質譜檢測器進行檢測。通過與標準物質保留時間和關鍵離子相對豐度相比較進行定性，內標法定量。

檢測所用試劑

1.甲醇：色譜純。
2.四乙基鉛標準貯備液：200mg/L，溶劑為甲醇。市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。
3.四乙基鉛標準使用液I：2.00mg/L。
用甲醇稀釋四乙基鉛標準貯備液配制，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一個月。
4.四乙基鉛標準使用液II：0.20mg/L。
用甲醇稀釋四乙基鉛中間液配制，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一個月。
5.內標貯備液：2000mg/L，溶劑為甲醇。
宜選用1,2-二氯苯-d4作為內標，可直接購買市售有證標準溶液。
6.內標使用液：2.00mg/L。
用甲醇稀釋內標貯備液配制。
7.氦氣，純度≥99.999%。

檢測所需儀器

1.氣相色譜-質譜儀：色譜部分具分流/不分流進樣口，可程序升溫。質譜部分具電子轟擊（EI）電離源，具有手動/自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。
2.自動頂空進樣器：溫度控制范圍在室溫至100°C可調。
3.色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m×0.25mm，膜厚0.25mm，固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷；或其他等效毛細管柱。
4.采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）內襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。
5.頂空進樣瓶：22ml螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋具聚四氟乙烯硅橡膠墊。
6.微量注射器：5ul、10ul、50ul、100ul和250ul。
7.一般實驗室常用儀器和設備。

水樣采集

  現場向40ml采樣瓶內加入800ul甲醇保存劑（每10ml水樣加入200ul甲醇保存劑），然后按照HJ/T91和HJ/T164中揮發性有機物的相關規定采集水樣，將水樣沿瓶壁緩慢導入采樣瓶，直至滿瓶，應盡量減少由于攪動引起的四乙基鉛逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。現場采集平行雙樣，一份供實驗室測定，一份備用。
水樣采集后4℃左右避光保存，盡快送至實驗室，24h內分析完畢。

檢測步驟

儀器參考條件

頂空自動進樣器
加熱平衡溫度：60°℃；加熱平衡時間：10min；振蕩；進樣量：1.0ml。
氣相色
進樣口溫度：250°℃；載氣：氦氣（4.7）；進樣模式：分流進樣（分流比5∶1）；柱流量（恒流模式）：1.0ml/min；
升溫程序：40°℃（保持1min）→15℃/min200°℃（保持1min）。
質譜
離子源：EI源；離子源溫度：230°℃；離子化能量：70eV；接口溫度：280°℃；四極桿溫度：150°℃；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）。
目標物掃描離子：208，237，295；定量離子：237。
內標物掃描離子：150，152，78；定量離子：150。

建立工作曲線

儀器性能檢查
  樣品分析前，應按儀器說明書規定的校準化合物及程序進行調諧和檢查，如不符合要求，則需對質譜儀的參數進行調整或清洗離子源。
工作曲線的建立
  在5個裝有10ml實驗用水的頂空瓶中，分別迅速加入200ul甲醇，密封緊瓶蓋，向頂空瓶中自隔墊處用微量注射器分別注入5.0ul的標準使用液II、2.5ul、5.0ul、10.0ul、25.0ul的標準使用液I配制濃度為0.10ug/L、0.50ug/L、1.00ug/L、2.00ug/L、5.00ug/L的標準系列，再自隔墊處用微量注射器加入10.0ul內標物。然后按照儀器參考條件，從低濃度到高濃度依次測定，記錄校準系列目標化合物、內標物的保留時間、定量離子的響應值。
  在本標準規定的色譜條件下，四乙基鉛的總離子流色譜圖見下圖。

  以四乙基鉛濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以四乙基鉛定量離子響應值與內標化合物定量離子響應值的比值為縱坐標，建立工作曲線；也可采用平均相對響應因子法進行計算。

水樣測定

取10.0ml水樣于頂空瓶，立即密封頂空瓶，用微量注射器加入內標物。按儀器參考條件進行測定。

空白試驗

  取10.0ml實驗用水于頂空瓶，快速加入200ul甲醇，按步驟和儀器參考條件測定。
  水樣的定性分析可以根據四乙基鉛的保留時間、樣品關鍵離子相對豐度與工作曲線關鍵離子相對豐度比較進行定性。多次分析校準溶液得到四乙基鉛的保留時間均值，以平均保留時間±3 倍的標準偏差為保留時間窗口，樣品中目標物的保留時間應在其范圍內。樣品質譜圖和標準質譜圖中特征離子的相對豐度偏差要在±30%以內。
  而定量分析可以由校準曲線直接得到四乙基鉛的質量濃度，樣品中四乙基鉛的濃度按照相關公式進行計算。
以上內容來源于《HJ 959-2018 水質 四乙基鉛的測定頂空/氣相色譜-質譜法》